1. Sachverhalt

Die Ehegatten A und B liessen sich am 15. Oktober 2010 auf gemeinsames Begehren scheiden. In einer Vereinbarung über die einzelnen Nebenfolgen der Ehescheidung vom gleichen Tag hielten die Ehegatten fest, dass A zum Unterhalt seiner Ex-Frau B beiträgt, indem er ihr Unterhaltszahlungen von CHF 7'000 pro Monat für das Jahr 2013 erbringt. Zudem verpflichtete er sich, ihr einen Prozentsatz seiner Einkünfte, welche sein Grundsalär überstiegen, zu überweisen. Diese Einkünfte wurden von seinem Arbeitgeber in Form von Bonuszahlungen, Aktien, Optionen und anderem geleistet und entsprachen der Gesamtheit seines jährlichen Incentive Plan (nachfolgend: Mitarbeiterbeteiligungsplan). Der Prozentsatz betrug 40 % im Jahre 2011 und 10 % für das Jahr 2013. Zudem einigten sich die Ehegatten darauf, "die für A von der Bank E verwahrten Aktienoptionen und gesperrten Mitarbeiteraktien je hälftig unter sich aufzuteilen".

Im Jahr 2013 erhielt A einen Bonus von CHF 291'434 und Mitarbeiterbeteiligungen bzw. eine diesbezügliche Zahlung von insgesamt CHF 627'200. Dieses Einkommen bestand aus 350 Mitarbeiteraktien im Wert von insgesamt CHF 392'000, welche von im Jahr 2008 erhaltenen performance shares herrühren, und CHF 235'200 aus 2011 gewährten Mitarbeiteroptionen. Im selben Jahr erhielt B von A die Hälfte der Aktien sowie den Betrag von CHF 111'229, welcher von den Aktienoptionen stammt.

In seiner Steuererklärung 2013 beantragte A den Abzug von CHF 459'272 für an seine
Ex-Frau geleistete Unterhaltsbeiträge. In den Steuerveranlagungen für die Kantons- und Gemeindesteuern sowie die direkte Bundessteuer verweigerte die KStV VS diesen Abzug in der Höhe des an seine Ex-Frau gezahlten Betrags im Zusammenhang mit den Mitarbeiteroptionen (CHF 111'229) und der übertragenen Mitarbeiteraktien (CHF 196'000). Die KStV VS lehnte die Einsprache von A ab. Dieser Einspracheentscheid...